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1 Cambios De Fase Ecuacion De Clasius V : diferencia de volumen entre ambas fases. λ = T(s f s i ) se denomina calor latente o entalpia de transición. Se considera normalmente como constante. Además se cumple en las vecindades del punto triple que: λ fus + λ vap = λ sub En cualquier cambio de fase se cumple que las funciones de Gibbs molares serán iguales para ambos estados (Condición de equilibrio) Diagrama de fase Las curvas representan la fusión, vaporización y sublimación del elemento, el punto donde se juntan las tres curvas se denomina punto triple ya que coexisten los tres estados. Ecuaciones de sublimación y vaporización (Clasius-Clapeyron) Consideramos Δ V vap (el vol de vapor es mucho mayor al de liquido o solido) Consideramos ahora que el vapor es un gas ideal PV=RT Despejamos y resolvemos la EDO Donde B es una constante de integración Esto es valido para variaciones pequeñas de presión o temperatura de tal manera que la variación de entalpia sea pequeña (λ constante) Problemas P1. La presión de vapor P del amoniaco (la curva de sublimación) queda expresada mediante la relación y la del amoniaco liquido (la curva de vaporización) por / en la que la presión se mide en mmhg y la temperatura en grados Kelvin. a) Determine la presión del punto triple

2 b) Determine los calores latentes de sublimación, vaporización y fusión correspondientes. c) Si el amoniaco se encuentra en recipiente de paredes diatérmanas cerrado por un pistón adiabático de área 0.01 m 2, la presión interna es 0.1 atm y T = -58ºC, calcular la mínima masa que habría que depositar sobre el embolo para que se produzca un cambio de fase. d) Propuesto: Calcule el trabajo realizado por el embolo P2. En una transición de segundo orden s i = s f o v i =v f para una determinada presión y temperatura, Demostrar que en estos casos la ecuación de Clasius-Clapeyron puede escribirse de la forma: Hint: Considere s i +ds i =s f + ds f y v i + dv i = v f + dv f P3. Se ha determinado empíricamente que la presión de vapor del agua, dentro de un cierto intervalo de temperaturas, queda expresada con suficiente aproximación mediante la ecuación ln donde K, A, B, C y D son constantes. Valiéndose de las aproximaciones habituales calcule el calor latente de vaporización Solución P1. A)Para encontrar el punto triple debemos intersectar ambas curvas, para esto igualamos el lado derecho de ambas expresiones con esto obtenemos T 3 =195.2K, reemplazando nuevamente en cualquiera de las dos expresiones obtenemos P 3 =44,7mmHg b)la forma de las curvas es por lo que igualando componentes: λ sub =3754R=31222 J/mol λ vap =3063R=25475 J/mol λ fus = λ sub - λ vap = 5745 J/mol c)-58ºc=215k, como la temperatura del punto triple es menor a esta (195.2K)sabemos que el cambio de fase que debe producirse es el de vaporización ( puede verse desde el diagrama de fase P-T), asi reemplazando en la curva de vaporización obtenemos: P=188,6 mmhg 0.25 atm 25.4Pa F = 25.4*0.01 =.254 N m=0.254/9.796=2.6*10-2 Kg P2. s i = s f y s i + ds i = s f +ds f ds i = ds f Tds i = Tds f (1) Usamos la segunda Pero Reemplazando e igualando en (1): c pi dt Tvβ i dp = c pf dt - Tvβ f dp

3 1 De la misma forma que obtuvimos (1) conseguimos dv i = dv f Pero P3. Ln Usando aproximaciones usuales obtenemos a partir de la ecuación de Clasius: Máquinas térmicas y eficiencia: P1. Considere el ciclo térmico de Carnot. Demuestre que se cumple: Q T Q T El ciclo de Carnot consta de 4 procesos: 2 isotérmicos y 2 adiabáticos reversibles. Calcule además la eficiencia del ciclo. (Propuesto) Resolvimos este ciclo en una auxiliar previa al control 1, por lo que solo faltaría calcular los calores. P2. Dos maquinas térmicas de Carnot (reversibles) se disponen en serie. La máquina A absorbe calor de una fuente a 927ºC cediendo calor a una fuente a temperatura T. La segunda Máquina, recibe el calor que cede la primera cediendo a su vez calor a una fuente de 27ºC. Calcular la temperatura T para los casos en que: i) Los trabajos W de ambas máquinas sean iguales ii) Los rendimientos de ambas máquinas sean iguales

4 Sol.: Primero recordar que debemos trabajar en Kelvin y no grados Celsius con lo que: T1 = = 1200ºK T3 = = 300ºK i) 1 queremos trabajos iguales con lo que: º ii) Rendimientos iguales 1 1 De aquí T = 600ºK Potenciales, ecuaciones TdS.. P1. Considere un gas que cumple la ecuación de Van der Waals experimenta una expansión isotérmica reversible desde un volumen V i a un volumen V f. Calcule la transferencia de calor del proceso P2. Demuestre que: P3. Obtenga la variación de entalpía y entropía de un gas en un isoterma entre dos presiones P 1 y P 2. El gas tiene ecuación v = (RT/P) + b (a/rt) donde a y b son constantes.

5 P4. El coeficiente de Joule-Thompson se define como: Demuestre que: y que para un gas ideal µ JT=0 Soluciones P1. Ocupamos la primera ecuación TdS y la ecuación de Van der Waals: Asi: Pero a T=cte, dt=0 y además dq=tds P2. Solucion. Se obtiene directamente reemplazando la 2nda TdS en dh = Tds + vdp P3. Solución. A partir de la ecuación antes demostrada y la 2nda Tds se llega a: y P4. Manteniendo la entalpia constante y derivando c/r a la presión la ecuación de la P2 se llega a la expresión pedida. Además con Pv=nRT se llega a que el coeficiente es cero en los gases ideales.

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