mecánica estadística Principios Fundamentales Capítulo 1


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1 mecánica estadística Principios Fundamentales Capítulo

2 Objetivo de la mecánica estadística Predecir el comportamiento macroscópico de un sistema, en base de las propiedades microscópicas de las partículas que lo componen. La estructura de la mecánica estadística está basada en dos postulados: La equiprobabilidad de todos los estados accesibles a un sistema aislado La definición estadística de entropía.

3 Niveles de Energía Estructura Molecular Mecánica Cuántica Electrónicos Vibracionales Rotacionales + correcciones Termodinámica Estadística Propiedades MACROSCOPICAS Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema 1 mol gas ideal ~10 24 variables El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo N Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original. Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (número de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc...) Arbitrariamente grande

4 Especificación del estado de un sistema El estudio de las partículas atómicas ha demostrado que cualquier sistema formados por tales partículas puede describirse mediante las Leyes de la mecánica Cada estado cuántico de un sistema aislado está asociado a un valor definido de su energía y se denomina nivel energético. Normalmente existe solo un estado cuántico posible correspondiente a su energía inferior; a este estado se le llama estado fundamental del sistema. Además hay infinitos estados posibles con mayores energías a estos y se les denomina estados excitados del sistema. (Esto es válido para todos los sistemas, aunque sean muy complejos).

5 Consideremos el lanzamiento de una moneda. Para este experimento, se tienen dos eventos o sucesos posibles: CARA (C) SELLO (S) Si lanzamos 3 veces la moneda, el número de resultados está dado por la expresión: N = 2 3 = 8 c s c s c c s c s c s c 8 resultados posibles. s s

6 De esta forma, la probabilidad de obtener uno de los anteriores resultados es: p = 1 8 Así, la probabilidad de obtener el arreglo ccs, es de 1/8, la cual es la misma probabilidad para el arreglo csc, o para el arreglo sss. { MICROESTADOS CCC CCS CSC CSS SCC SCS SSC SSS Cada arreglo en particular se conoce como MICROESTADO Un microestado es cada uno de los posibles estados en los que puede encontrarse el sistema estudiado

7 Ejemplos: (i) Spin aislado r σ M E 1 +1 μ 0 -μ 0 H 2-1 -μ 0 +μ 0 H µ 0 es el momento magnético y H el campo magnético.

8 (ii) Sistema ideal de N spines E=-MH µ 0 es el momento magnético y H el campo magnético. r σ 1 σ 2 σ 3 σ 4 M E μ 0-4 μ 0 H μ 0 2 μ 0 2 μ 0 2 μ 0-2 μ 0 H -2 μ 0 H -2 μ 0 H -2 μ 0 H μ 0 2 μ 0 H μ 0 2 μ 0 H μ 0 2 μ 0 H μ 0 2 μ 0 H μ 0 4 μ 0 H

9 Postulado fundamental Una visión realista de un sistema macroscópico es aquella en que el sistema realiza transiciones extremadamente rápidas y azarosas entre sus estados cuánticos. Cualquier tipo de medición macroscópica detecta solamente un promedio de las propiedades de miríadas de estados cuánticos. Un sistema macroscópico aislado muestrea todo estado cuántico permitido con igual probabilidad.

10 PRIMER POSTULADO DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA La probabilidad de obtener cualquier microestado es la misma para todos los microestados en un sistema en equilibrio. Definimos MACROESTADO, como el conjunto de microestados iguales. En nuestro experimento con la moneda, existen 4 macroestados: ccc, sss, ccs, ssc. SEGUNDO POSTULADO DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA El macroestado más probable es el que tenga el mayor número de microestados para un sistema en equilibrio.

11 QUÍMICA FÍSICA AVANZADA Conjunto Microcanónico y Ergodicidad Un conjunto estadístico (statistical ensemble) es una colección de un número muy grande de réplicas del sistema bajo estudio. Un conjunto estadístico de sistemas aislados se denomina conjunto microcanónico (microcanonical ensemble). N,V,E N,V,E N,V,E N,V,E I... II III N Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Energía constante: E

12 La probabilidad de encontrar un observable A con un valor entre A y A+dA, P(A) da, podrá calcularse simplemente como (cada estado tiene el mismo peso): N P ( A ) da = lim da N 0 N 0 donde N(dA) es el número de sistemas en los que A toma el valor entre A y A+dA y N 0 es el número total de sistemas del conjunto. Como P(A) está normalizada de forma que: ( A ) da = P 1 entonces el promedio de A sobre el conjunto microcanónico, A, será: ( ) A = AP A da Se denomina Ergódico a todo sistema que cumple con: t ( ) ( ) A = lim A r t, p t dt t 0

13 Postulado de Gibbs El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo Eliminación de la variable temporal La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo Sistemas en Equilibrio

14 Ligaduras, equilibrio e irreversibilidad Las restricciones externas (a escala macroscópica) actúan como ligaduras que restringen los estados en que puede encontrarse el sistema. Por lo tanto el número de estados accesibles Ω, dependen de las ligaduras del sistema. V i V f V i <V f El sistema tiende a variar hasta que finalmente alcanza el equilibrio, en la que se encuentra con igual probabilidad de estar en cualquiera de sus estados accesibles. Si se elimina alguna ligadura original, el número de estados accesibles es mucho mayor que el número de estados accesibles original. Ω f Ω i

15 (i) Caso especial en queω f =Ω i La situación de equilibrio del sistema queda sin perturbación después de eliminar las ligaduras. (ii) Caso normal en queω f >Ω i Inmediatamente después de sacar la legadura, la probabilidad de encontrarse en uno u otro estado accesible, es la misma, pero la probabilidad de encontrarse en cualquiera de los (Ω f -Ω i ) es cero. Esta distribución de probabilidad NO uniforme no corresponde a una situación de equilibrio.

16 Una vez sacada la ligadura, la probabilidad de que vuelva a su estado inicial es casi cero (que se encuentren todas las partículas en V i ). Se tiene que: Ω f >> Ω i Entonces esto demuestra que es muy raro que todas las partículas vuelvan aω i : P i Ω = Ω i f Diremos, entonces, que un proceso es irreversible si la situación inicial de un conjunto de sistemas aislados que han sufrido este proceso no puede restablecerse imponiendo simplemente una ligadura.

17 Leyes de la Termodinámica (Repaso) Ley cero (o principio 0) de la Termodinámica Si dos sistemas están por separado en equilibrio con un tercero, entonces también deben estar en equilibrio entre ellos. Si tres o mas sistemas están en contacto térmico y todos juntos en equilibrio, entonces cualquier par está en equilibrio por separado.

18 Primera Ley de la Termodinámica El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende únicamente de los estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio. El cambio de la energía interna en una transformación adiabática es U = W. Sistema termodinámico típico mostrando la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se extrae en este caso por una serie de pistones. La conservación de energía será: U = Q W Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía interna que no se debe al trabajo.

19 Segunda Ley de la Termodinámica La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los encontraremos separados de forma espontánea en un instante posterior. Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea transferir calor de un foco frío a otro caliente. Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformación termodinámica cuyo único efecto sea extraer calor de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.

20 Segunda Ley de la Termodinámica Es imposible construir un dispositivo que opere, según un ciclo, y que no produzca otros efectos, además de la transferencias de calor de un cuerpo fío para un cuerpo caliente. ds δq T EL PERPETUUM MOBILE NO EXISTE!!!!!!!!!!!

21 Segunda Ley de la Termodinámica Principio de máxima entropía Existe una función de estado de los parámetros extensivos de cualquier sistema termodinámico, llamada entropía S, con las siguientes propiedades: los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con los parámetros externos. la entropía de un sistema compuesto es la suma de las entropías de sus subsistemas.

22 Tercera Ley de la Termodinámica Teorema de Nerst: Una reacción química entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto no produce ningún cambio de entropía. Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropía que resulta de cualquier transformación isoterma reversible de un sistema tiende a cero según la temperatura se aproxima a cero. lim S = 0 T 0 Enunciado de Planck: Para T 0, la entropía de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una constante que es independiente de las demás variables termodinámicas. Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningún proceso capaz de reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un número finito de pasos.

23 Definición microscópica de entropía. Boltzmann propuso la definición microscópica de entropía: S = k B ln Ω donde k B es la constante de Boltzmann (k B = J / K ) yωes el número de estados accesibles del sistema. La entropía es proporcional al desorden. Cuando T 0, los miembros del conjunto tienden a poblar únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es único (no degenerado),ω=1 y la entropía es cero. La entropía es siempre mayor o igual a a cero (S 0). Con el postulado fundamental de uniformidad probabilística para los estados accesibles y la definición microscópica de entropía, quedan establecidas las bases de la mecánica estadística.

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26 Capacidad Calorífica Llamamos capacidad calorífica de un sólido al calor necesario para elevar en un grado la temperatura de una determinada cantidad de material (se mide en Joule/ºC o J/K): Es frecuente utilizar la capacidad calorífica molar c = C/n (J/ºC mol o J/ K mol), en la que la cantidad de materia considerada es un mol, mientras que en la definición de calor específico se suprime la dependencia con la masa total involucrada (J/ ºC kg o J/ K kg).

27 Ley de Dulong y Petit (1819) En la teoría clásica de los calores específicos, la energía media a una temperatura dada se calcula teniendo en cuenta todas las energías posibles y calculando el valor promedio mediante la estadística de Boltzmann. Al hacer el cálculo de la energía media se llega a la conclusión de que, a cada grado de libertad de las partículas del sistema le corresponde una energía media k B T/2 (este es el llamado principio de equipartición de la energía). Así, en los gases monoatómicos, donde cada partícula tiene tres grados de libertad, la energía media por partícula sería 3k B T/2. La energía interna por mol sería: U(T) = N A 3k B T/2, donde N A es el número de Avogadro.

28 En un sólido, si se consideran las vibraciones independientes de los átomos, todos con la misma frecuencia y considerando tres grados de libertad, se obtiene una energía molar promedio de valor U(T)=3N A k B T, de la que se deduce un calor específico molar de: c V =3N A k B = 3R = 24.9 J/(mol K).

29 En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de los sólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambiente de aproximadamente 25 J/mol K. Dicho valor coincidía con el predicho por el modelo anterior, lo cual supuso un triunfo de la teoría cinética clásica.

30 Sin embargo, pronto se observaron desviaciones a temperaturas más bajas, y se constató que dicha constante constituía en realidad un límite superior: por debajo de cierta temperatura característica de cada sólido, llamada temperatura de Debye (θ D ), la capacidad calorífica disminuye y tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura para las temperaturas próximas a cero, como muestra la figura. Cv

31 Modelo de Einstein (1907) Se puede explicar este comportamiento a bajas temperaturas usando mecánica cuántica. La primera explicación fue dada por Eintein en El consideró al solido como un conjunto de osciladores armónicos cuánticos que vibran a la misma frecuencia ω 0. La teoría cuántica nos dice que los niveles de energía de un oscilador es dado por: ε i = (i + ½) hω 0 ω 0 donde i = 0,1,2, y h es la contante de Planck. Por conveniencia, podemos tomar el cero de energía de tal modo que cada oscilador puede tomar energías nħw 0, con n = 0, 1, 2... (en lugar de (n + 1/2 )ħω 0 ).

32 Aplicación del Formalismo Microcanónico del Capitulo Anterior Si U es la energía total del sistema, hay en total U/ħw 0 cuantos. El número de estados accesibles del sistema, Ω, será igual al número de maneras de distribuir los U /ħw0 cuantos entre los 3N osciladores. Esto puede calcularse fácilmente considerando una colección de 3N + U /ħw 0 objetos (osciladores + cuantos)

33 El número de permutaciones de todos estos objetos entre sí es (3N + U/ħw 0 1)! Pero si permutamos barras entre sí o círculos entre sí, no obtenemos estados diferentes y entonces tenemos: Usando la fórmula de Stirling para grandes números: ln M! M ln M M obtenemos (poniendo U 0 = 3 Nħω 0 ):

34 Ésta es la ecuación fundamental del sistema, pues a través de las relaciones entre la entropía y las demás cantidades termodinámicas es posible calcular otros observables. Por ejemplo: De aquí se obtiene la energía media por oscilador, <ε >= U / 3N, como: La cantidadθ E = ħw 0 /k B se denomina temperatura de Einstein del cristal y generalmente es del orden de magnitud de la temperatura de fusión del sólido

35 Luego derivando respecto a la temperatura obtenemos el calor especifico por mol: El termino Einsteinθ E. se la define como la temperatura de La formula de Einstein nos da la Ley de Dounlog y Petit C V >3R cuando T > yc V > 0 cuando T > 0

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37 Modelo polimérico de una banda elástica Cada monómero, de longitud a, puede tener 4 orientaciones: en +x, x, a las que les asignamos la energía cero, y en +y, y, a las que les asignamos una energía ε que tiene en cuenta las interacciones con los otros polímeros del manojo (la banda se considera mucho más larga que ancha y de un grosor pequeño). Energía = 0 Energía = ε

38 Calculemos la entropía del polímero S, en función de la energía interna del sistema U, del número N de monómeros de la cadena y de las coordenadas L x, L y del extremo de la cadena. Sean: N + x, N x, N + y, N y el número de monómeros orientados en las direcciones permitidas. Entonces podemos escribir las siguientes relaciones entre las variables:

39 y el número de monómeros en cada dirección puede expresarse como: El número de configuraciones del polímero consistentes con las coordenadas dadas L x, L y y con una dada energía U, es:

40 Aproximación de Stirling

41 Aplicando la aproximación de Stirling, la entropía resulta ser:

42 Ahora, por el primer principio de la termodinámica du = W + Q, y como Q = 0 por estar el sistema aislado, tenemos: por lo que las tensiones pueden escribirse como: Entonces, expresando la derivada parcial de la entropía respecto de Ly de la forma:

43 que es la ecuación de estado mecánica de la banda.

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47 Conclusiones El principio fundamental de equiprobabilidad de los estados accesibles de un sistema aislado en equilibrio es la base de la mecánica estadística. La definición microscópica de entropía, S=k B lnω, permite obtener las cantidades termodinámicas de interés, mediante un simple conteo de estados consistentes con los vínculos impuestos. La remoción de un vínculo (o restricción) hace que la entropía aumente hasta alcanzar un nuevo equilibrio, el que está caracterizado por S = máximo. Dicha definición, que constituye el segundo postulado, es consistente con las leyes de la termodinámica.

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